郦食其又荐举他的弟弟郦商，让他带领几千人跟随刘邦到西南攻城略地，而郦食其自己常常担任说客，以使臣的身份奔走于诸侯之间。
赵高杀害秦二世皇帝胡亥，派人来见刘邦，想签订盟约以瓜分关中，刘邦认为是诈计，就采用张良的计策，派郦食其、陆贾前去游说，用私利诱惑秦军将领，趁机袭击攻破了武关。刘邦向西进入武关，想用两万人的兵力攻打秦朝峣关的军队，张良劝告说：“秦军还很强大，不可轻视，我听说峣关的守将是屠户的儿子，市侩容易被利益说动。希望您暂且留守军营，派人先去，给五万人预备吃的东西，在各个山头上多增挂旗帜，作为疑兵，叫郦食其带着贵重的宝物利诱秦军的将领。”
秦军的将领果然背叛秦朝，打算跟刘邦联合一起向西袭击咸阳，刘邦想听从秦将的计划，张良说：“这只是峣关的守将想反叛罢了，恐怕部下的士兵们不听从。士兵不从必定带来危害，不如趁着他们懈怠时攻打他们。”刘邦率兵攻打秦军，大败敌兵，然后追击败军到蓝田，第二次交战，秦兵终于崩溃，刘邦于是到达咸阳，秦王子婴投降刘邦。
刘邦封为汉王，郦食其“以列侯入汉”，即以列侯爵位随同刘邦前往就国，可知在刘邦封王时，郦食其就已经是二十等爵中最高等的列侯，其当时的侯名失载。