李渊闻知，于是准许思廉扶代王下堂，直到代王被安置到顺阳阁后，思廉才哭泣着拜辞而去。目睹此事者都很感慨，称他为“忠烈之士”。李渊、李世民父子由此便赏识和重用姚思廉，李渊称帝后，即授思廉为秦王文学。秦王李世民开文学府，招揽一些有文武韬略、兼通文史的博学之士，如杜如晦、房玄龄、于志宁、褚亮、陆德明、孔颖达、许敬宗等十八人，受到延聘亲重，姚思廉就是“十八学士”之一。
李世民曾率军赴鲁南征讨徐圆朗，战争间隙，他与人议论起隋朝事，谈到姚思廉挺身而出保护代王之举，感慨叹道：“姚思廉面对利刃而显示大节，即使古人也很罕见。”当时，思廉远在洛阳，于是李世民专派使者带帛三百段赏赐思廉，并附信说：“想节义之风，故有斯赠。”这是很不寻常的优礼之举。李世民命着名画家阎立本画“秦府十八学士图”，并命文学褚亮各为赞语，对思廉的评价是“志苦精勤，纪言实录。临危殉义，余风励俗”。从史学才能和政治节操两方面对思廉作出褒奖，“玄武门事变”之后，李世民当上太子，思廉也随即升迁为太子洗马。
姚思廉对于政事“直言无隐”，督促太宗勤于国事，太宗因思廉是秦府旧人，许可他随时就政事的得失直接秘密上奏，思廉也利用这个有利条件，充分发表自己对政事的见解，“展尽无所讳”。有一年夏天，唐太宗准备往九成宫避暑，思廉劝谏说：“离宫游幸，秦皇、汉武之事，固非尧、舜、禹、汤之所为也。”言辞恳切尖锐，唐太宗只好下谕解释说：“朕有气疾，热便顿剧，固非情好游赏也。”为奖赏姚思廉的直谏，赐帛五十匹。
姚思廉去世后，唐太宗深为哀悼，为之废朝一日，赠太常卿，谥号“康”，特准许葬于昭陵。