武则天称帝后，以其子李旦为太子，武承嗣就瞄准了太子这个位置，他懂得只有先当上太子，将来才能当上皇帝。他不断派人向武则天游说、乞请，同时极力讨好武则天和其宠臣，谋求争得他们的支持和赞同。武承嗣令凤阁舍人张嘉福，唆使洛阳人王庆之等数百人上表，请立武承嗣为太子。王庆之屡求见，“以死泣请”。其请求变易太子的理由是“神不欲歆类，氏不祀非族”。既然武氏为皇帝，就不应该以李氏子孙为皇嗣。
由于宰相岑长倩、格辅元反对变易皇嗣之议，武承嗣遂指使酪吏来俊臣诬陷岑长倩、格辅元，和司礼卿兼判纳言事欧阳通等数十人谋反。岑长倩、格辅元等数十人全部被杀，大臣李昭德因奉命杖杀了王庆之，他又以武承嗣既为亲王，又为宰相，权势太重，建议罢免了武承嗣的宰相职务。当时“酷吏恣横，百官畏之则足，昭德独廷奏其奸”，因此，李昭德就成了武承嗣和来俊臣等酷吏的眼中钉，后来李昭德被流放、被杀，与武承嗣，来俊臣等的陷害有极大的关系。
为了争做太子，武承嗣除残酷迫害反对者外，对武则天及其宠臣极尽阿谀之能事。武承嗣率5千人上表，请加尊号“金轮圣神皇帝”，又率二万六千余人，请加尊号“越古金轮芒神皇帝”，武承嗣等两次请加尊号，武则天都接受了，并高兴得大赦天下。
武则天宠信薛怀义、宠相张易之、张昌宗兄弟。武承嗣、武三思兄弟，对薛怀义“皆执僮仆之礼以事之”，“怀义欲乘马，承嗣、三思必为之执辔”，对张易之、张昌宗兄弟，他们“争为执辔，谓易之为五郎，昌宗为六郎”。
武则天对武承嗣很信任，她觉得武承嗣等人的“自古天子未有以异姓为嗣者”，也有道理，所以在立子、立侄为太子问题上，长期犹豫不决。可是，在朝廷大臣李昭德，狄仁杰、吉顼等人的不断劝说下，武则天终于做出立子不立侄的最后决定。武承嗣因为做太子的幻想彻底破灭，忧愤而死，赠太尉、并州牧，谥曰宣。