王处回到李仁罕家，李仁罕以武备相见，王处回因而没有以孟知祥死讯相告，宣遗诏让孟仁赞改名孟昶，在孟知祥柩前登基，其临变知大体若此。后因张公铎与孟昶近臣医官使韩继勋、丰德库使韩保贞、茶酒库使安思谦等都怀疑李仁罕，孟昶不久即在与赵季良、赵廷隐谋划后捕杀了李仁罕，王处回是否参与其事，史书未载。孟昶加王处回兼侍中，领武泰军节度使，和其他后蜀高级将官一样，王处回没有真正赴任武泰军，而是通过僚佐遥控之。
后蜀立国以来，节度使多领禁兵，或以其他职务留在成都，委托僚佐管治军镇，专事聚敛，政事败坏，百姓也无可申诉。孟昶了解到这一制度的弊端，进行改革，另授赵廷隐、王处回、张公铎检校官，剥夺节度使衔，改以文官任节度使。
孟昶，不知何故又推翻了自己的改革，恢复了将相遥领节度使的制度，王处回受任遥领保宁军节度使。翰林承旨李昊对王处回说固镇不可失，请求遣山南西道节度使孙汉韶，率兵急攻由后晋余部掌控的凤州，孟昶命孙汉韶前来凤州行营，命王处回作书招降凤翔节度使侯益。
王处回，因身为勋旧，变得专权贪纵，卖官索贿，四方有馈赠的，先送礼给王处回，然后才送给朝廷，儿子王德钧也骄横，多行不法。
高级宰相司空兼中书侍郎同平章事张业，因腐败和被控谋反被杀，有人认为王处回也会被杀，但孟昶不忍杀王处回，建议他回家。王处回惶恐辞职，被罢黜为武德军节度使兼中书令。
王处回，告老，以太子太傅致仕，孟昶因张业、王处回执政期间，自己多受蒙蔽而设置匦函（举报箱），后改为献纳函。