《长安三万里》采用的是双线结构，主线是大概讲述高适和李白的一生，而副线则是高适当前面的战争问题。
我们都知道高适和李白是中国历史上唐朝的诗人，才华不必多说，放在中国几千年的历史长河中，也是顶流的存在。但是他们的一生又是怎么样的呢？这个事儿可能大家都没想过，但是这部电影就将他们曲折坎坷的一生表现了出来，让我们对他们有了更全面的认识。
因为是戏剧的原因，所以剧中忽略了两人很多平凡的事情，只是着重描写了两人人生的关键点。
开幕，就是安史之乱时外敌入侵，高适受命三镇节度使抵抗外敌的进攻，目标很明确，干掉这波敌人，策应郭子仪，夺回长安。但是敌军势大，攻击太强，高适不得不撤退，期间还绑了一个敌人。
一来就是一个大危机，而面对这个危机，朝廷派出了一个公公前来询问高适，什么原因踌躇不前，是不是因为李白？他为什么这么问？因为高适李白是好朋友，之前李白被流放，而高适没有替他求情，朝廷觉得是因为这个事儿让高适心中有了芥蒂，所以没有完成朝廷的战略目标。程公公询问高适，他和李白之间到底是何种的友谊。高适逐渐回答，这才展开了故事的主线。
高适和李白年轻的时候都是有志青年，他们都期望能够通过自己的才华来实现自己的抱负。高适希望能够进入军队杀敌报国，李白希望能够入仕封侯拜相。于是，两个原本不认识的人，在前往长安的路上因为几个盗贼相遇了。高适读书不行，就练武，希望去长安能够得到赏识，李白因为出身原因不得参与科举，所以也希望去长安找到达官贵人的推荐进入仕途。可是，就像程公公说的那样：“这天下的捷径，岂是为寒门而开？”于是两人双双受挫。
李白直接被人拒之门外然后前往扬州寻找机会，离开之前和高适做了一年后在扬州见面的约定。而高适，也不顺利，为了得到重用，他不得不假扮戏子去博得公主的欢心，但是他的高家枪本来就是上阵杀敌的枪法，刚烈彪悍，哪里是演戏用的？于是不出意料，吓到了贵人，他，失去了机会。
他本想就此回家，但是想起了和李白的约定，于是去扬州找了李白，但是一见面才知道，李白因为天天醉生梦死早就忘了约定。李白此刻已经忘记了自己当初的梦想，放浪不羁，花前月下，完全放开了玩儿。高适提醒他自己的梦想，但是李白却让他看清现实，然后裴家的女子也用自己的亲身经历来劝说高适，有才得不到重用是没用的。
高适决定回到老家努力修行，立志考取功名，但是没成，没几年，他就又遇到了李白，李白告知：父亲去世，哥哥夺了家产。他大病了一场，差点原地去世。现在的想法就是在纠结要不要入赘，高适不同意，但是李白心理却已经认同，两人没有争出结果，最后决定询问孟浩然的意思，但是去找孟浩然的时候发现他已经离开家去扬州了，两人追去，只看到码头上船已开，对方听不见，李白只能在旗子上写字“当否”孟浩然回“当”。