2010到11赛季，欧冠冠军教头穆里尼奥执教皇马。在穆里尼奥手下，马塞洛在攻防两端都有进步，稳固了球队主力的位置。2010年10月20日，欧冠小组赛第3轮，皇马主场对阵AC米兰，马塞洛首发打满全场，攻防俱佳，共送出51次传球，包括2次威胁传球，还有7次抢断和2次解围，帮助球队2比0取胜。赛后，有媒体将皇马左边路称赞为“马塞洛公路”。
当赛季马塞洛的出场次数再创新高，各项赛事累计出场50次，其中首发47次，贡献5球、7助攻。
2011到12赛季，皇马引进了葡萄牙左后卫科恩特朗。在同位置的出场竞争中，马塞洛保持了更高的出勤率，他在该赛季各项赛事中出场44次，其中39次首发，打入3球，并助攻9次。得益于在进攻端的侵略性、高效率和防守端的纪律性，马塞洛的出场次序在科恩特朗之前，依然是球队的正牌左后卫。
在2013年4月21日皇马对阵皇家贝蒂斯的比赛中，马塞洛在回追时解围踢空，导致因腿筋拉伤而离场，这也一定程度上为球队之后的欧冠出局埋下了祸根。2012到13赛季他受困于严重的脚部和大腿伤势，累计缺阵四个半月。他在该赛季出场19次，其中17次首发，贡献1球1助攻
2013到14赛季，安切洛蒂接替穆里尼奥成为皇马新任主帅。当赛季马塞洛被任命为球队的队长之一，他在安切洛蒂手下出场39次，首发32次，打入2球，奉献7个助攻。
2014年8月13日，欧洲超级杯决赛皇马2比0击败塞维利亚，夺得冠军，马塞洛在第84分钟替补出场。12月21日，世界俱乐部杯决赛皇马2比0击败圣洛伦索，马塞洛在第43分钟替补登场。夺得世俱杯冠军后，马塞洛已经集齐了西甲、欧冠、国王杯、西班牙超级杯、欧洲超级杯和世俱杯冠军，实现了俱乐部层面的荣誉大满贯。
在2014到15赛季，马塞洛在各项赛事出场53次，其中46次首发，贡献4球、9助攻。