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大家或许会说：“这许仙也太实诚了，怎可随便让陌生女子住进药铺？”殊不知，这正是前缘注定。她本就为报恩而来，又见许仙忠厚老实，便想借此机会接近。而许仙呢，一来是怜香惜玉，二来也确实被白素贞的才貌打动，这便是“情不知所起，一往而深”。
白素贞与小青住进保和堂后，果然帮了许仙大忙。白素贞医术高明，凡来看病的百姓，经她诊断开方，药到病除，保和堂的生意顿时红火起来。她还时常免费为贫苦人家施药，百姓们都称她“白娘子”，赞她“赛过华佗，堪比扁鹊”。许仙看着白娘子忙前忙后，心中越发爱慕，小青便在一旁撮合：“许公子，我家小姐孤身一人，公子若不嫌弃，何不成全了这门亲事？”
许仙早有此意，只是碍于男女大防，不敢开口。听小青这么一说，立刻红着脸去求姐姐许娇容。许娇容见白娘子温柔贤淑，又能帮衬弟弟生意，自然同意。于是择了吉日，许仙与白素贞在保和堂拜了天地，成了夫妻。婚后二人是“琴瑟在御，莫不静好”，许仙行医，白素贞抓药，小青打理家务，小日子过得比蜜还甜。
这日端午，临安城中家家户户饮雄黄酒、挂艾草。许仙不知白素贞是蛇妖，非要让她饮一杯雄黄酒祛邪。白素贞推辞不过，勉强喝了一口，顿觉腹中燥热，法力难控，只得借口更衣，躲进内室。许仙放心不下，推门一看，只见床上盘着一条数丈长的大白蛇，鳞光闪闪，吐着信子！
“啊——！”许仙吓得魂飞魄散，当场倒地气绝身亡。白素贞见状，惊出一身冷汗，连忙化为人形，抱着许仙哭喊：“官人！官人！”小青闻声赶来，道：“姐姐莫慌，许公子是被姐姐真身吓死了，唯有昆仑山的灵芝仙草能救他性命。”
白素贞咬牙道：“为了官人，便是上刀山下火海，我也要把仙草取来！”她不顾修行损耗，腾云直上昆仑山。那昆仑山乃是仙家圣地，守护仙草的是南极仙翁的仙鹿童子。白素贞好言相求，仙鹿童子却道：“仙草乃稀世珍品，岂容妖孽盗取？”说罢挥剑便砍。
白素贞无奈，只得拔剑相迎。她虽法力高强，却因救夫心切，又刚饮过雄黄酒，渐渐力不从心。眼看就要被仙鹿童子擒住，恰在此时，南极仙翁从云游归来，见是为救夫而盗仙草的白蛇，念其情深，便动了恻隐之心：“罢了罢了，看你一片痴心，这仙草便送你了。只是人妖殊途，你好自为之。”
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